Uygulama Notu AN M115

UV Kürleşme

Giriş

Foto-dayanıklı polimerler, çok işlevli özelliklerinden dolayı geniş bir uygulama alanına sahiptir. Ağırlıklı olarak otomotiv endüstrisi, tüketici elektroniği, matbaa ve kaplama endüstrisi bunlardan yararlanmaktadır. UV ile kürlenmiş polimerlerin özellikleri sadece bileşimlerine değil, aynı zamanda reaksiyon kinetiklerine de bağlıdır. FTIR spektroskopisi, foto ile başlatılan kürleme işlemlerinin kinetiğini izlemek için mükemmel bir analitik yöntemdir.

Foto-başlatılmış kürleme işlemlerinin prensibi, numunenin, foto başlatıcıları aktive eden UV ışığı (veya görünür ışık) ile ışınlanmasına dayanır. Polimerizasyonu başlatan reaktif maddeler oluştururlar. UV ile kürlenebilen akrilatlar reaktif maddeler olarak radikaller, UV ile kürlenebilen epoksi yapıştırıcılar ise katyonikler oluşturur.

Radikal polimerizasyonun temel kinetiği için dört adım karakteristiktir.

Reaksiyon, enerji kaynaklı radikal oluşumuyla (örneğin UV radyasyonu yoluyla) başlatılır.

Radikaller monomerlerle reaksiyona girer ve monomer radikalleri oluşturur. Reaksiyon başlatıldıktan sonra yayılma aşaması gerçekleşir; monomer radikalleri monomerlerle reaksiyona girer ve polimer zinciri büyür. Son adım, farklı reaksiyonların meydana gelebileceği sonlandırmadır (örneğin, iki aktif zincir ucunun kombinasyonu). 

Şekil 1: Sağ tarafta UV ışınlama kaynağına sahip Bruker VERTEX 80 FTIR spektrometresi ve numune bölmesine yatay numune montajlı transmitans aksesuarı.

• İnisiyasyon: R         →  R•
• Başlangıç:    R• +  M  →  R - M•
• Yayılım:        R - M• + nM  →  R - (M)n - M•
• Sonlandırma: R - (M)n - M• + R - (M)n - M•   →  R - (M)n - M - M - (M)n - R

Deneysel

INVENIO ve VERTEX serisinin  Bruker FTIR spektrometreleri, Hızlı Tarama işlevselliği ile birlikte çok yüksek spektral toplama oranları sağlar ve hızlı geri dönüşümsüz reaksiyon kinetiğini izlemek için idealdir. INVENIO ve VERTEX araştırma spektrometre sistemleri için ulaşılabilir zamansal çözünürlük farklıdır ve kullanılan spektral çözünürlüğe bağlıdır. Uygun spektral toplama oranları Tablo 1'de listelenmiştir.

Tablo 1: Hızlı Tarama ölçüm modunda spektrometre sistemleri VERTEX 80 / 80v, VERTEX 70v ve INVENIO ile spektral çözünürlüğe bağlı olarak ulaşılabilir zamansal çözünürlük (Seçenek S129)

Bruker, tetikleme işlevi de dahil olmak üzere harici bir UV kaynağı seçeneği sunar. Bu amaçla iki tetikleme olasılığı mevcuttur: Numune, tam ölçüm süresi boyunca ışınlanır veya numune, ölçümün başlangıcında ışınlanır, ancak yalnızca önceden tanımlanmış bir süre için ışınlanır. UV radyasyonu, fiber optik aracılığıyla ölçüm alanına bağlanır.

Şekil 2, numune bölmesinde ısıtılabilir ATR aksesuarına sahip bir VERTEX 80 spektrometresini göstermektedir ve harici UV kaynağının fiber optiği, ATR aksesuarında ayarlanabilir bir montaj ile sabitlenmiştir. Uygun bir tek yansımalı elmas ATR aksesuarı, uzak kızılötesi menzil için de kullanılabilen Bruker'in Platin ATR'sidir.

Analitik bir araç olarak ATR tekniğinin yanı sıra geçirgenlik ölçümleri de kullanılmaktadır. Yatay numune montajlı Bruker Optik geçirgenlik aksesuarı A043-N / Q, şekil 1'de gösterilmiştir. Tabii ki, numune montajı yükseklik olarak ayarlanabilir ve UV fiber optik montajı da ayarlanabilir.

Şekil 2: Sağ tarafta UV ışınlama kaynağı ve numune bölmesinde ısıtılabilir ATR aksesuarı bulunan Bruker VERTEX 80 FTIR spektrometresi.

Spektrumlar her 120 msn'de bir 4 cm^-1 spektral çözünürlükte toplandı. Hızlı yanıt verebilirliği nedeniyle sıvı azot soğutmalı orta bant MCT dedektörü kullanıldı. Veri toplama için OPUS spektroskopi yazılımı, veri görselleştirme ve veri değerlendirme için ek OPUS / 3D paketi kullanıldı.

Elmas ATR kristalinin yüzeyine fotokuratlanabilir bir akrilat yapıştırıcı yerleştirildi. 10 Spektrum toplandıktan sonra numune, bir tetik sinyali kullanılarak tüm ölçüm süresi boyunca tanımlanmış UV radyasyon gücü ile ışınlandı.

Tablo 2: Seçilen fonksiyonel grupların bant ataması

Sonuçlar

Şekil 3, zaman çözümlemeli ölçüm verilerini sunmak için OPUS yazılımında kullanılan 3 boyutlu grafiği göstermektedir. 810 cm^-1'deki bant, C = C çift bağında bulunan C-H deformasyon titreşimine ve 1620 cm^-1'deki bant, C = C çift bağının gerdirme titreşimine atanır. C = C çift bağlarının ortadan kaldırılması, bu absorpsiyon bantlarının ortadan kalkmasından görülebilir. 1147 cm^-1'deki artış C-O-C grubuna atanır. Karbonil bandı 1721 cm^-1'den 1727 cm^-1'e geçer. Absorpsiyon bandı yoğunluklarının zamansal ilerlemesi, reaksiyon kinetiğinin değerlendirilmesini basitleştiren iz görünümünde görüntülenir.

Bu radikal polimerizasyon örneğinde C-O-C bağları oluşurken C = C çift bağları elimine edildi. Yapıştırıcı 18 saniye sonra tamamen kürlenir.

Şekil 3: OPUS spektroskopi yazılımında zamanla çözülen Hızlı Tarama ölçümü için değerlendirme görünümü. Sol üst alan, reaksiyonun zaman süreci boyunca kaydedilen FTIR spektrumlarının ilerlemesini 3 boyutlu bir grafik olarak gösterir. Sağ üst alan, reaksiyon hızını izleyen FTIR spektrumlarından zamana karşı C-O ve C-H bantlarının tepe yüksekliklerini sunar. Sağ alt alan FTIR spektrumlarının ilerlemesini gösterir.

Sonuç

FTIR spektroskopisi, foto-başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarını incelemek için ideal bir analitik araçtır. Çeşitli yapıştırıcıların kürlenme süreleri kolay ve hızlı bir şekilde analiz edilebilir. Ayrıca fonksiyonel grupların reaksiyon hızları belirlenebilir ve bunlar reaksiyon mekanizması hakkında çok faydalı bir fikir verir.

Şekil 4: C = C çift bağında (pembe eğri) C-O-C grubunun (yeşil eğri) ve C-H grubunun normalleştirilmiş yoğunluğunun zamansal ilerlemesini gösteren izleme görünümü

Şekil 5: Hızlı Tarama ölçümünün aşamalı FTIR spektrumları