Uygulama Notu AN M110

Kızılötesi ve Raman mikroskobu Kullanarak Malzeme ve Polimerlerin Tersine Mühendisliği

Endüstriyel dünyada ürün geliştirme uzun ve pahalı bir süreç olabilir. Rekabetçi bir pazarda, önemli bir gelir için fırsat penceresi, yeni bir rekabetçi ürün geliştirme döngüsünden bile çıkmadan kapanabilir. Rekabetçi bir pazara ayak uydurmanın bariz çözümü, söz konusu ürünü elde etmek, parçalara ayırmak ve analiz etmektir. Bu tersine mühendislik süreci, rekabetçi ürünlerin pazara derhal sokulmasını büyük ölçüde hızlandırabilir. Malzemelerin fiziksel özelliklerini belirlemek için burada tartışılmayacak birçok araç vardır. Kimyasal özellikler, gaz fazı kromatografisi, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve diğerleri gibi analitik araçlar kullanılarak kolayca belirlenebilir. Moleküler spektroskopi (kızılötesi ve Raman), tersine mühendislik sürecindeki en güçlü araçlar arasındadır. Her molekül, tanımlama sürecinde büyük özgüllük sağlayan benzersiz bir kızılötesi ve Raman imzasına sahiptir. Bileşenlerin dağılımı, söz konusu ürünün kızılötesi alan ve Raman görüntüleri toplanarak da belirlenebilir.

Elastomerler, uçaktan yaygın ev ürünlerine ve oyuncaklara kadar çeşitli ürünlerde kullanılır. Genellikle uygulamanın taleplerini karşılamak üzere uyarlanmış birçok farklı elastomer türü vardır. Bunlar doymamış ve doymuş kauçuklar olmak üzere iki farklı kategoriye ayrılabilir. Poliizopren, polibütadien ve nitril kauçuklar, yaygın doymamış kauçukların örnekleridir ve yaygın doymuş kauçuklar silikon, poliakrilik veya etilen propilen bazlıdır. Şekil 1, iki kirletici ile aynı elastomerin iki resmini göstermektedir. Kirleticiler, üretim süreci hakkında fikir verebilir. Bu parçacıklar, 4 cm^-1 spektral çözünürlükte HYPERİON kızılötesi mikroskobuna (Bruker Optics, Inc.) monte edilmiş bir germanyum kristali ile zayıflatılmış bir toplam yansıma (ATR) hedefi kullanılarak analiz edildi. Mikroskoptaki alan açıklığı, uzamsal çözünürlüğü ışığın dalga boyundan 4 kat daha iyi hale getirmek için ATR kristalinden yansıtıldı ve analiz alanını tanımlamak için kullanıldı (1). Şekil 1'de de gösterilen elde edilen kızılötesi spektrumlar 30 saniyede toplandı ve Bio rad Bilişim tarafından sağlanan yoğunlaştırılmış bir faz veri tabanı kullanılarak analiz edildi (2). Gri kaplama tam olarak bir plastikleştirici olan tetrametil-ksilen-diol olarak tanımlandı ve küçük beyaz parçacık selüloz olarak tanımlandı.

Şekil 1: Gri kaplamalı (soldaki görüntü), beyaz kirletici parçacıklı (sağdaki görüntü) ve bunlara karşılık gelen kızılötesi spektrumlu bir elastomerin parlak alan görüntüsü.

Çok katmanlı polimer filmler, ürün bütünlüğünü korumanın önemli bir parçası olabilir.  Gıda, ilaç, tüketim ürünleri vb. Ürünler. polimer film ambalajında teslim edilir. Bu filmler, söz konusu ürüne bağlı olarak oksijene, ultraviyole aydınlatmaya veya diğer çevresel faktörlere maruz kalmayı önlemek için önemli olabilir. Polimer filmlerin tasarımı ve imalatı tipik olarak gerçek ve algılanan ürün kalitesini etkileyebilecek karmaşık ve maliyetli bir süreçtir. Örneğin, ultraviyole aydınlatma nedeniyle renk değişikliği yaşayan bir ürün hâlâ geçerli olabilir ancak tüketici açısından istenmeyen bir durum olabilir. Bir gıda ürününden bir polimer film elde edildi ve dikkatlice kesildi. Parlak alan görüntüsü Şekil 2'de solda gösterilmiştir.

Şekil 2: Kesildikten sonra çok katmanlı bir polimer filmin parlak alan görüntüsü (solda) ve polarize ışık görüntüsü (sağda).

Parlak alan görüntüsünü kullanarak katman sayısının belirlenmesi zordur, ancak polarize ışık görüntüsü kontrastı büyük ölçüde artırdı ve altı katman ortaya çıkardı. Birçok polimer film ve elyaf anizotropiktir, bu nedenle kontrastı büyük ölçüde iyileştirir. Filmden elde edilen kızılötesi kimyasal görüntüler, aynı kızılötesi mikroskop üzerinde 64x64 piksel odak düzlemi dizisi (FPA) detektörü kullanılarak 4 cm^-1 spektral çözünürlükte geçirgenlikte toplandı.Elde edilen kimyasal görüntüler, her görüntünün tam görüntü boyunca absorpsiyon bantlarının entegrasyonunu temsil ettiği Şekil 3'te gösterilmektedir. Toplam 4096 spektrum için toplam veri toplama süresi 1 dakikadan azdı. Her katman, karşılık gelen kızılötesi spektrumun bilinen referanslarla karşılaştırılmasıyla kolayca tanımlanır. Katmanlar 1, 3, 5 ve 6 kolayca polietilen ve katmanlar 2 ve 4 poliamid olarak tanımlandı. Katmanlar 5 ve 6, normal parlak alan aydınlatması altında ayırt edilemez görünür, ancak polarize ışık altında çözülmüştür.

Katman 5 ve 6'nın kızılötesi spektrumları aynıdır. Bu katmanların yoğunluğu az miktarda değişebilir. Son olarak, Şekil 4'te vurgulanan üst üste bindirilmiş sinüs dalgasının kanıtladığı gibi, katman 2'den kızılötesi spektrumlarda bir miktar kanallaşma mevcuttur. Filmin kalınlığı daha sonra Denklem 1 kullanılarak sinüs dalgasından 27 mikron olarak hesaplanır, burada N saçak sayısıdır, n bileşik (ler) in kırılma indisidir ∆ν spektral aralıktır.

Denklem 1: Kalınlık =  N/ (2n∆ν ) (3)

Şekil 3: Çok katmanlı bir polimer filmden toplanan kızılötesi kimyasal görüntüler. Soldaki görüntü 3631-3014 cm^-1 'deki kızılötesi spektrumların ve 1822-1677 cm^-1 'deki sağdaki görüntünün birleştirilmesiyle elde edilmiştir.

Şekil 4: Kanal paraziti vurgulanarak alan 2'den temsili bir kızılötesi spektrum gösterilir.

İnce kesit gerektiren önceki örneğin aksine, eş odaklı Raman, derinliğin profilini doğrudan üstten çıkarma olanağı sağlar. Bu, çok katmanlı filmlerin herhangi bir numune hazırlığı yapılmadan çok hızlı bir şekilde analiz edilmesini sağlar. Şekil 5, bir SENTERRA II konfokal Raman mikroskobu (Bruker Optics, Inc.) kullanılarak bir polimer filmden toplanan derinlik görüntüsünü göstermektedir. Z ekseni adım boyutu 0,5 mikrona ayarlandı ve veriler, toplam 20 mikronluk bir derinlik profili için nokta başına 15 saniye boyunca ~ 3 cm^-1 spektral çözünürlükte toplandı. 532 nm lazer uyarımı ile NA değeri 0,9 olan 100x kuru bir hedef kullanıldı. Veri toplama için toplam süre 10 dakikaydı. Raman mikroskobu için alan derinliği ağırlıklı olarak hedefin sayısal açıklığı ile sınırlıdır ve bu durumda yaklaşık 1 mikrondur (4).

Şekil 5: Çok katmanlı bir polimer filmden toplanan bir Raman derinlik profili görüntüsü. Z ekseni alan derinliğini temsil eder.

Derinlik profili görüntüsünün değerlendirilmesinde altı katman kolayca tespit edildi. Aynı prosedür, optikler, belgeler, boya katmanları, yağlayıcılar vb. üzerindeki profil kaplamaları dahil olmak üzere çeşitli uygulamalar için gerçekleştirilebilir. Bazı durumlarda sinyal, saçılma ve kırılma nedeniyle derinliğin bir fonksiyonu olarak düşer. Bu, gerektiğinde kolayca gerçekleştirilen görüntü üzerinde minimum-maksimum normalleştirme gerçekleştirilerek kolayca düzeltilebilir.

Diğer bir ilgi çekici uygulama, malzemelerin katı hal titreşim modlarının analizidir. Bu modeller daha düşük enerjidir ve spektrumun uzak kızılötesi bölgesinde, tipik olarak 200-50 cm^-1'de erişilir. Çoğu zaman çok benzer orta kızılötesi veya Raman spektrumlarına sahip olacak malzemelerin katı hal modlarında önemli farklılıkları olabilir. Bu kategoriye giren ürünler farmasötik ürünler (tabletler ve tozlar), inorganik bileşikler, polimer filmler ve değişen derecelerde kristalliğe veya şekilsiz yapıya sahip diğer ürünlerdir. Şekil 6, çok katmanlı bir polimer filmde iki bitişik katmandan toplanan Raman spektrumlarının fonon bölgesini göstermektedir. Spektral aralığın geri kalanından elde edilen bantlar hemen hemen aynı olsa da, fonon bölgesindeki bu farklılıklar, daha büyük bir katman yerine iki ayrı katman olduğunu doğrulamayı mümkün kılar. Polimer ve farmasötik ürünler için, oluşum sırasındaki sıcaklık ve nemdeki değişimler yapıyı etkileyebilir. Bu, yarı saydamlık, gerilme mukavemeti, solvasyon vb. gibi önemli ürün özelliklerini etkileyebilir.

Şekil 6: Çok katmanlı bir polimer filmde bitişik katmanlardan toplanan Raman spektrumları.

Sonuç olarak, kızılötesi ve Raman spektroskopisinin malzeme ve ürünlerin karakterizasyonunda değerli araçlar olduğu kanıtlanmıştır. Kızılötesi ve Raman mikroskoplarının yetenekleri, küçük numuneleri karakterize etmede daha fazla hassasiyet ve uzamsal çözünürlük sağlayarak gelişmeye devam ediyor.

Tague Biyografik Taslağı

Dr. Tague, Bruker Optics, Inc.'in Uygulama Yöneticisidir. Doktorasını Utah Üniversitesi'nden ve lisansını San Antonio'daki Teksas Üniversitesi'nden Kimya alanında aldı. Aynı zamanda Metropolitan Sanat Müzesi ve EOS Fotonik Danışma Kurullarının bir üyesidir.

Referanslar

[1] S.B. Ippolito, B.B. Goldberg and M.S. Unlu, J Appl Phys 97,053105, 2005.

[2] http://www.biorad.com.

[3] Fourier Transform infrared Spectroscopy, P.R. Griffiths and J.A. de Haseth, Wiley and Sons, 1986.

[4] http://www.olympusmicro.com/primer/digitalimaging/deconvolution/deconresolution. html.