Uygulama Notu AN M111

MIR-Spektroskopik Reaksiyon İzleme

Giriş

Orta IR'deki kimyasal reaksiyonların spektroskopik olarak izlenmesi, optimal reaksiyon koşullarını belirlemek, bir reaksiyonun son noktasını belirlemek veya reaksiyon sırası ve yolu hakkında bilgi toplamak için belirlenmiş bir yöntemdir. Laboratuvar ölçeğinde, bir dizi manuel ölçümle, örneğin numunelerin sık sık çizilmesi ve ölçülmesiyle bir reaksiyon izlenebilir. Ancak bu çok zahmetli ve hataya açıktır. Ayrıca numunenin spektrometreye giderken sıcaklık değişimi, hava teması vb. nedeniyle parçalanması da mümkündür. Ayrıca bu durumda ölçüm aralıkları çok daha uzundur, bu da zamansal çözünürlüğü önemli ölçüde azaltır. Reaksiyon ortamını kapalı bir döngüde bir ATR kristali üzerinden sürekli olarak geçiren bir akış düzeneğinde ölçüm, etkili bir alternatif oluşturur (bkz. şekil 1). Reaksiyon ortamı kimyasal olarak agresif olabileceğinden veya parçacıklar içerebileceğinden, ATR (Zayıflatılmış Toplam Yansıma) tekniği genellikle iletimden daha sağlam ve dolayısıyla daha iyi bir yaklaşımdır. Tüm reaksiyon sırasında spektrumlar düzenli aralıklarla yazılım kontrollü olarak kaydedilir.

Bruker ALPHA FT-IR spektrometresi, sıcaklık kontrollü elmas ATR ünitesi ve özel olarak tasarlanmış akış hücresi ile birlikte, beş saniyeye kadar zamansal çözünürlükle reaksiyonların izlenmesi için uygun maliyetli, sağlam ve kompakt bir kombinasyondur.

Şekil 1: Ölçüm kurulumunun şeması.

Enstrümantasyon

Örnek ölçüm, sıcaklık kontrollü elmas ATR ünitesiyle birlikte Bruker ALPHA FT-IR spektrometresi ile gerçekleştirildi. ATR ölçüm elemanındaki sıcaklık, oda sıcaklığı ile 120 °C arasındaki değerlere ayarlanabilir. Şekil 2 paslanmaz çelikten yapılmış akış hücresini göstermektedir. ATR ünitesinin elması tungsten karbürle lehimlenmiştir ve conta malzemesi Kalrez'dir. Bu, her türlü kimyasala karşı son derece yüksek bir toleransla sonuçlanır. Gösterim deneyimimizde reaksiyon ortamı sürekli olarak elmas kristali üzerinden geçirildi. Otomatik ölçüm ve değerlendirme, OPUS spektroskopi yazılımının "Reaksiyon İzleme" fonksiyonu tarafından gerçekleştirildi.

Şekil 2: Isıtılabilir elmas ATR'ye sahip ALPHA ve hücre içinden akış.

Örnek ölçüm: Bir esterleşmenin izlenmesi

Örnek bir reaksiyon olarak buzlu asetik asit ve etanolden etil asetat sentezinin izlenmesini gösteriyoruz. Reaksiyon karışımı 40°C'de 3.75 saatlik bir süre boyunca karıştırıldı. Sonunda sıcaklık 60°C'ye yükseltildi ve orada iki saat daha tutuldu. Tüm reaksiyon boyunca her beş dakikada bir otomatik ölçümler yapıldı. Şekil 3, dört farklı alan içeren zamanla çözümlenen ölçümler için OPUS değerlendirme görünümünü göstermektedir. Sol üstteki alan, yakınlaştırılmış karbonil bandını (C=O esneme titreşimi) 3 boyutlu görünümde zamansal evriminde gösterir, sağ altta ise aynısı 2 boyutlu olarak gösterilir. Asetik asidin karbonil bandı 1710 cm^-1 civarında, etil asetatın bandı ise 1740 cm^-1 civarındadır. Karbonik asit bandının nasıl azaldığı ve ester bandının nasıl yükseldiği açıkça görülmektedir. Ester konsantrasyonunun zamansal değişimlerinin değerlendirilmesi için 1747 cm^-1'deki yoğunluk kullanıldı. Karbonik asit değişimi 879 cm^-1'deki yoğunluk kullanılarak değerlendirildi (bkz. şekil 4). İkinci bant, hidrojen bağlanmasıyla oluşturulan karbonik asit dimerlerinden kaynaklanır. Değerlendirme sonucu sağ üstteki şekil 3'te gösterilmektedir. Kırmızı eğri ester oluşumunu, mavi eğri ise karbonik asidin düşüşünü göstermektedir. Ayrıca, sıcaklığın 40 °C'den 60 °C'ye yükselmesi nedeniyle diyagramın son üçte birlik bölümünde reaksiyon hızının arttığı da açıkça görülmektedir.

Şekil 3: Reaksiyon sürecinin OPUS analizi.

Şekil 4: Karbonik asit dimerinin bandı.